Substancje per- i polifluoroalkilowe (PFAS) w żywności, opakowaniach do żywności oraz wodzie

Wstęp

Substancje per- i polifluoroalkilowe (PFAS) stanowią dużą grupę syntetycznych związków chemicznych, które ze względu na swoje właściwości fizykochemiczne, w tym odporność na działanie wysokiej temperatury, tłuszczów, olejów i wody, znalazły szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Wykorzystuje się je między innymi do produkcji powłok nadających tkaninom i dywanom właściwości plamoodporne, materiałów przeznaczonych do kontaktu z żywnością odpornych na tłuszcz, pian gaśniczych, środków powierzchniowo czynnych stosowanych w górnictwie i przemyśle naftowym, produktów do pielęgnacji powierzchni, środków ochrony roślin, sprzętu ochrony osobistej, płynów hydraulicznych stosowanych w lotnictwie, a także farb, klejów i emulgatorów.

Powszechność zastosowania oraz wysoka trwałość tych związków sprawiły, że PFAS stały się jednymi z najbardziej rozpowszechnionych zanieczyszczeń środowiskowych. Najwyższe stężenia tych substancji stwierdza się w wodach powierzchniowych i podziemnych zlokalizowanych w pobliżu zakładów chemicznych, przedsiębiorstw tekstylnych, rafinerii ropy naftowej, składowisk odpadów oraz terenów, na których wykorzystywano piany gaśnicze, w szczególności podczas akcji gaśniczych i ćwiczeń przeciwpożarowych.

Obecność PFAS w żywności wynika przede wszystkim z ich bioakumulacji w wodnych i lądowych łańcuchach pokarmowych oraz z migracji z materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Spośród licznych związków należących do tej grupy największe znaczenie z punktu widzenia narażenia człowieka mają kwas perfluorooktanosulfonowy (PFOS), kwas perfluorooktanowy (PFOA) oraz ich sole, które należą do najczęściej wykrywanych PFAS zarówno w żywności, jak i w organizmie człowieka.

Właściwości chemiczne PFAS

Substancje per- i polifluoroalkilowe (PFAS) stanowią bardzo liczną i zróżnicowaną grupę syntetycznych związków fluorowanych. W 2021 r. OECD opublikowała zrewidowaną definicję PFAS, zgodnie z którą do tej grupy zalicza się związki fluorowane zawierające co najmniej jedną całkowicie fluorowaną grupę metylową (–CF₃) lub metylenową (–CF₂–), z określonymi wyjątkami. Definicja ta obejmuje szerszy zakres substancji niż wcześniejsze klasyfikacje i odzwierciedla aktualny stan wiedzy dotyczący różnorodności chemicznej tej grupy związków.

PFAS obejmują zarówno związki niskocząsteczkowe, jak i oligomery oraz polimery fluorowane. W zależności od budowy chemicznej mogą występować w postaci substancji anionowych, kationowych lub obojętnych. Do najlepiej poznanych grup należą kwasy perfluoroalkanosulfonowe (PFSA), w tym perfluorooktanosulfonian (PFOS), oraz kwasy perfluoroalkilokarboksylowe (PFCA), do których zalicza się między innymi kwas perfluorooktanowy (PFOA). W grupie PFAS znajdują się również liczne związki prekursorowe, takie jak alkohole fluorotelomerowe (FTOH) czy sulfonamidy perfluoroalkanowe.

Cechą charakterystyczną PFAS jest obecność bardzo trwałych wiązań węgiel–fluor (C–F), należących do najsilniejszych wiązań występujących w chemii organicznej. Powoduje to wysoką odporność tych substancji na degradację biologiczną, chemiczną i termiczną. W konsekwencji PFAS mogą utrzymywać się w środowisku przez dziesiątki lat, dlatego określa się je mianem „wieczystych zanieczyszczeń” (ang. forever chemicals).

Dodatkowym problemem jest zdolność wielu związków PFAS do przekształcania się w inne substancje należące do tej samej grupy. Część z nich pełni funkcję prekursorów przemysłowych, środowiskowych lub metabolicznych, natomiast inne stanowią produkty ich transformacji. Powoduje to powstawanie złożonych zależności pomiędzy poszczególnymi związkami oraz utrudnia ocenę rzeczywistego narażenia ludzi i środowiska na PFAS.

Zanieczyszczenie żywności

Obecność substancji PFAS w żywności jest związana przede wszystkim z dwoma głównymi drogami zanieczyszczenia. Pierwszą z nich jest bioakumulacja zachodząca w wodnych i lądowych łańcuchach pokarmowych. Związki PFAS obecne w glebie i wodzie mogą być pobierane przez rośliny, głównie przez system korzeniowy, a następnie przenoszone do kolejnych ogniw łańcucha pokarmowego. Dodatkowo części nadziemne roślin mogą ulegać bezpośredniemu zanieczyszczeniu w wyniku depozycji atmosferycznej, szczególnie na obszarach położonych w pobliżu źródeł emisji tych substancji.

Drugą istotną drogą narażenia jest migracja PFAS z materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością, wykorzystywanych podczas jej przetwarzania, przechowywania i pakowania. Dotyczy to zwłaszcza materiałów, którym nadano właściwości tłuszczo- lub wodoodporne poprzez zastosowanie związków fluorowanych.

Przyjmuje się, że zanieczyszczenie żywności wynikające z procesów technologicznych oraz stosowania materiałów opakowaniowych odzwierciedla aktualne wykorzystanie PFAS w przemyśle, natomiast obecność tych substancji związana z bioakumulacją jest skutkiem ich wieloletniej emisji i trwałości w środowisku. Ocena znaczenia obu dróg narażenia ma istotne znaczenie dla prognozowania przyszłego poziomu narażenia konsumentów na PFAS oraz opracowywania skutecznych działań ograniczających ich obecność w żywności.

PFAS w żywności

W dniu 9 lipca 2020 r. Europejski Urząd ds. Bezpieczeństwa Żywności (EFSA) opublikował opinię naukową dotyczącą ryzyka dla zdrowia ludzi związanego z obecnością substancji per- i polifluoroalkilowych (PFAS) w żywności. EFSA wskazała, że cztery związki należące do tej grupy: kwas perfluorooktanosulfonowy (PFOS), kwas perfluorooktanowy (PFOA), kwas perfluorononanowy (PFNA) oraz kwas perfluoroheksanosulfonowy (PFHxS), mogą niekorzystnie wpływać na układ odpornościowy, rozwój organizmu, funkcjonowanie wątroby oraz gospodarkę lipidową. Związki te zaliczane są również do substancji mogących zaburzać funkcjonowanie układu hormonalnego.

Za najbardziej krytyczny skutek zdrowotny EFSA uznała wpływ na układ odpornościowy, ustanawiając tolerowane pobranie tygodniowe (TWI) dla sumy PFOS, PFOA, PFNA i PFHxS na poziomie 4,4 ng/kg masy ciała tygodniowo. Jednocześnie stwierdzono, że narażenie części populacji europejskiej przekracza tę wartość, co stało się podstawą do wprowadzenia limitów PFAS w żywności.

Pierwsze najwyższe dopuszczalne poziomy PFAS zostały ustanowione Rozporządzeniem Komisji (UE) 2022/2388, a obecnie są regulowane przez Rozporządzenie Komisji (UE) 2023/915. Limity określono dla czterech związków: PFOS, PFOA, PFNA i PFHxS, oraz dla ich sumy w wybranych kategoriach żywności, obejmujących przede wszystkim mięso i podroby, produkty rybołówstwa i małże oraz jaja.

Istotnym uzupełnieniem obowiązujących przepisów jest Zalecenie Komisji (UE) 2022/1431 w sprawie monitorowania PFAS w żywności. Komisja zaleca gromadzenie danych dotyczących występowania zarówno czterech głównych PFAS, jak i innych związków z tej grupy w szerokim zakresie środków spożywczych. Celem monitoringu jest identyfikacja źródeł zanieczyszczenia, ocena narażenia konsumentów oraz określenie potrzeby wprowadzenia dalszych działań regulacyjnych.

Zalecenie podkreśla również konieczność prowadzenia badań następczych w przypadku stwierdzenia podwyższonych stężeń PFAS. W odniesieniu do żywności pochodzenia zwierzęcego potencjalnymi źródłami zanieczyszczenia mogą być między innymi pasza, gleba oraz woda wykorzystywana do pojenia zwierząt. Komisja Europejska rekomenduje również monitorowanie obecności PFAS w paszach.

Metody pobierania próbek i analizy

Zasady pobierania próbek oraz wymagania dotyczące metod analizy substancji per- i polifluoroalkilowych (PFAS) w żywności zostały określone w Rozporządzeniu Wykonawczym Komisji (UE) 2022/1428 z dnia 24 sierpnia 2022 r.

Ze względu na powszechne występowanie PFAS w wielu materiałach i produktach codziennego użytku szczególne znaczenie ma zapobieganie wtórnemu zanieczyszczeniu próbek podczas pobierania, transportu i analizy. Nawet niewielkie zanieczyszczenie może prowadzić do zawyżenia wyników badań lub utraty reprezentatywności próbki.

Osoby pobierające próbki nie powinny używać odzieży, rękawic ani innych materiałów zawierających fluoropolimery lub poddanych działaniu PFAS w celu nadania właściwości wodoodpornych lub plamoodpornych. W dniu pobierania próbek nie należy również stosować kosmetyków, kremów, filtrów przeciwsłonecznych ani innych preparatów mogących zawierać PFAS.

Wszystkie materiały wykorzystywane podczas pobierania, przechowywania i transportu próbek muszą być wolne od PFAS. Należy unikać kontaktu próbek z materiałami wykonanymi z politetrafluoroetylenu (PTFE, teflonu), polifluorku winylidenu (PVDF) oraz innych fluoropolimerów. Do przechowywania i transportu próbek zaleca się stosowanie pojemników wykonanych z polipropylenu (PP), polietylenu (PE) lub innych materiałów niezawierających PFAS. Nie zaleca się stosowania pojemników szklanych.

Podczas analizy należy wykorzystywać aparaturę i wyposażenie laboratoryjne wykonane z materiałów niewprowadzających PFAS do próbki, takich jak stal nierdzewna, polietylen wysokiej gęstości (HDPE) czy polipropylen.

Rozporządzenie (UE) 2022/1428 określa ponadto szczegółowe zasady pobierania próbek reprezentatywnych, wymagania dotyczące metod analitycznych oraz sposób wyrażania i interpretacji wyników badań.

PFAS w opakowaniach

Substancje per- i polifluoroalkilowe (PFAS) przez wiele lat były wykorzystywane w materiałach i wyrobach przeznaczonych do kontaktu z żywnością ze względu na właściwości hydrofobowe i oleofobowe. Najczęściej stosowano je w opakowaniach papierowych i tekturowych przeznaczonych do żywności zawierającej tłuszcz, takich jak opakowania do hamburgerów, frytek, kanapek, dań typu fast food, żywności na wynos czy popcornu przeznaczonego do przygotowania w kuchenkach mikrofalowych.

Stosowanie PFAS w materiałach przeznaczonych do kontaktu z żywnością stanowi potencjalne źródło narażenia konsumentów na te substancje wskutek ich migracji do żywności. W przypadku materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością prawo unijne dopuszczało stosowanie niektórych PFAS wykorzystywanych między innymi do produkcji teflonu i innych powłok nieprzywieralnych. Dla wybranych substancji ustanowiono limity migracji specyficznej (SML) określone w Rozporządzeniu Komisji (UE) nr 10/2011. Natomiast w odniesieniu do papieru i tektury brakowało zharmonizowanych przepisów unijnych, dlatego producenci często opierali się na krajowych wytycznych, w szczególności rekomendacjach niemieckiego instytutu BfR.

Rosnąca wiedza dotycząca zagrożeń zdrowotnych związanych z PFAS, w tym opinia EFSA z 2020 r. ustanawiająca tolerowane pobranie tygodniowe (TWI) dla sumy PFOS, PFOA, PFNA i PFHxS na poziomie 4,4 ng/kg masy ciała tygodniowo, a także świadomość ich trwałości środowiskowej i możliwości przekształcania się prekursorów do bardziej trwałych i toksycznych form, doprowadziły do zmiany podejścia regulacyjnego. Ustawodawca unijny odszedł od oceny wyłącznie migracji wybranych związków na rzecz ograniczania zawartości PFAS w samych opakowaniach.

Przełomowe znaczenie ma Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) 2025/40 z dnia 19 grudnia 2024 r. w sprawie opakowań i odpadów opakowaniowych (PPWR). W motywie 20 wskazano, że narażenie na PFAS pochodzące z materiałów przeznaczonych do kontaktu z żywnością może stanowić niedopuszczalne ryzyko dla zdrowia ludzi, dlatego obecność tych substancji w opakowaniach powinna zostać ograniczona.

W związku z tym od 12 sierpnia 2026 r. nie będzie możliwe wprowadzanie do obrotu opakowań przeznaczonych do kontaktu z żywnością zawierających PFAS w stężeniach równych lub wyższych niż:

a) 25 ppb dla wszelkich PFAS mierzonych za pomocą ukierunkowanej analizy PFAS (polimerowe PFAS wyłączone z kwantyfikacji);

b) 250 ppb dla sumy PFAS mierzonej jako suma ukierunkowanej analizy PFAS, w stosownych przypadkach z wcześniejszą degradacją prekursorów (polimerowe PFAS wyłączone z kwantyfikacji); oraz

c) 50 ppm dla PFAS (w tym polimerowych PFAS); jeżeli całkowita zawartość fluoru przekracza 50 mg/kg, wytwórca, importer lub dalszy użytkownik zdefiniowany, odpowiednio, w art.3 pkt 9, 11 i 13 rozporządzenia (WE) nr 1907/2006 dostarcza wytwórcy lub importerowi zdefiniowanym, odpowiednio, w art. 3 ust. 1 pkt 13 i 17 niniejszego rozporządzenia, na ich wniosek, dowód dotyczący ilości fluoru mierzonej jako zawartość PFAS albo substancji niebędących PFAS w celu sporządzenia przez nich dokumentacji technicznej, o której mowa w załączniku VII do niniejszego rozporządzenia.

Rozporządzenie PPWR przyjmuje szeroką definicję PFAS, zgodną z aktualnym podejściem OECD, obejmującą substancje zawierające co najmniej jeden całkowicie fluorowany atom węgla grupy metylowej (CF₃) lub metylenowej (CF₂), z wyjątkami wskazanymi w przepisach.

Nowe wymagania mają zastosowanie do wszystkich materiałów i wyrobów przeznaczonych do kontaktu z żywnością, niezależnie od rodzaju materiału, z którego zostały wykonane. Oznacza to, że obowiązek kontroli PFAS dotyczy zarówno opakowań papierowych i tekturowych, jak i materiałów z tworzyw sztucznych, metali czy materiałów wielowarstwowych.

W praktyce laboratoryjnej oznaczanie PFAS opiera się głównie na wysokosprawnej chromatografii cieczowej sprzężonej ze spektrometrią mas (LC-MS/MS), która umożliwia jednoczesne oznaczanie kilkudziesięciu najczęściej występujących związków PFAS. Zwykle zakres analizy obejmuje od około 20 do 40 związków, w tym PFOS, PFOA, PFNA i PFHxS, uznawane przez EFSA za najistotniejsze z punktu widzenia zdrowia publicznego.

Z uwagi na limity przyjęte w PPWR zasadne jest również oznaczanie całkowitej zawartości fluoru. W przypadku przekroczenia poziomu 50 mg/kg może zaistnieć konieczność wykonania dodatkowych badań pozwalających na określenie udziału PFAS oraz fluorowanych związków polimerowych w całkowitej zawartości fluoru w materiale.

PFAS w wodzie

Kwestia obecności substancji per- i polifluoroalkilowych (PFAS) w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi została uregulowana w Dyrektywie Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) 2020/2184 z dnia 16 grudnia 2020 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Zgodnie z dyrektywą państwa członkowskie były zobowiązane do wdrożenia przepisów krajowych zapewniających spełnienie nowych wymagań jakościowych do dnia 12 stycznia 2026 r.

Dyrektywa ustanawia dwa parametry dotyczące PFAS:

• PFAS ogółem (PFAS Total) – 0,50 µg/l;
• Suma PFAS (Sum of PFAS) – 0,10 µg/l, obejmująca sumę 20 wskazanych substancji PFAS.

Jednocześnie dyrektywa przewiduje możliwość wyboru przez państwa członkowskie jednego z tych parametrów albo stosowania obu równocześnie po opracowaniu przez Komisję Europejską wytycznych technicznych dotyczących monitorowania PFAS.

W Polsce wymagania dyrektywy zostały wdrożone do Rozporządzenia Ministra Zdrowia z dnia 22 maja 2026 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (UWAGA – 08.06.2026 – jeszcze czeka na publikację). Ustawodawca krajowy zdecydował się na monitorowanie parametru „Suma PFAS”, dla którego ustalono wartość parametryczną wynoszącą 0,10 µg/l. Parametr ten obejmuje sumę 20 związków PFAS wskazanych w przepisach.

Wybór ten uzasadniono dostępnością zwalidowanych metod analitycznych opartych na chromatografii cieczowej sprzężonej ze spektrometrią mas (LC-MS/MS), zgodnych z normą EN 17892. W celu zapewnienia jednolitego podejścia do monitorowania PFAS na terenie Unii Europejskiej Komisja Europejska opublikowała w 2024 r. wytyczne techniczne dotyczące metod analizy do celów monitorowania substancji per- i polifluoroalkilowych (PFAS) w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi (C/2024/4910)

Autor: Romualda Dolińska – Kierownik ds. Bezpieczeństwa Żywności

Oferujemy kompleksowe wsparcie w analizie laboratoryjnej związków PFAS w żywności, opakowaniach i materiałach do kontaktu z żywnością oraz wodzie.

LITERATURA:

1. EFSA CONTAM Panel (EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain), Schrenk D, Bignami M, Bodin L, Chipman JK, delMazo J, GraslKraupp B, Hogstrand C, Hoogenboom LR, Leblanc JC, Nebbia CS, Nielsen E, Ntzani E, Petersen A, Sand S, Vleminckx C, Wallace H, Barregård L, Ceccatelli S, Cravedi JP, Halldorsson TI, Haug LS, Johansson N, Knutsen HK, Rose M, Roudot A-C, Van Loveren H, Vollmer G, Mackay K, Riolo F and Schwerdtle T, 2020. Scientific Opinion on the risk to human health related to the presence of perfluoroalkyl substances in food. EFSA Journal 2020;18(9):6223, 391 pp. https://doi.org/10.2903/j.efsa.2020.6223
2. EFSA (European Food Safety Authority) 2020. Outcome of a public consultation on the draft risk assessment of perfluoroalkyl substances in food. EFSA supporting publication 2020: 17(9): EN-1931. 202 pp. doi: 10.2903/sp.efsa.2020.EN-1931
3. https://echa.europa.eu/pl/hot-topics/perfluoroalkyl-chemicals-pfas
4. OECD (2021), Reconciling Terminology of the Universe of Per- and Polyfluoroalkyl Substances: Recommendations and Practical Guidance, OECD Series on Risk Management, No. 61, OECD Publishing, Paris
5. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) 2020/2184 z dnia 16 grudnia 2020 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz.U. L 435 z 23.12.2020, p. 1–625).
6. Rozporządzenie Komisji (UE) 2023/915 z dnia 25 kwietnia 2023 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych poziomów niektórych zanieczyszczeń w żywności oraz uchylające rozporządzenie (WE) nr 1881/2006. (Dz.U. L 119 z 5.5.2023, str. 103—157 z póżn zm.).
7. Zalecenie Komisji (UE) 2022/1431  z dnia 24 sierpnia 2022 r. w sprawie monitorowania substancji perfluoroalkilowych w żywności (Dz.U.UE.L.2022.221.105 z dnia 2022.08.26)
8. Rozporządzenie Wykonawcze Komisji (UE) 2022/1428 z dnia 24 sierpnia 2022 r. ustanawiające metody pobierania próbek i analizy do celów kontroli substancji perfluoroalkilowych w niektórych środkach spożywczych (Dz.U.UE.L.2022.221.66 z dnia 2022.08.26).
9. Rozporządzenie Komisji (UE) NR 10/2011 z dnia 14 stycznia 2011 r. w sprawie materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością (Dz.U.UE.L.2011.12.1 z dnia 2011.01.15 z późn. zm).
10. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego I Rady (UE) 2025/40z dnia 19 grudnia 2024 r.w sprawie opakowań i odpadów opakowaniowych, zmiany rozporządzenia (UE) 2019/1020 i dyrektywy (UE) 2019/904 oraz uchylenia dyrektywy 94/62/WE (Dz.U.UE.L.2025.40 z dnia 2025.01.22).
11. Zawiadomienie Komisji Wytyczne techniczne dotyczące metod analizy do celów monitorowania substancji peri polifluoroalkilowych (PFAS) w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi (C/2024/4910) (Dz.U.UE.C.2024.4910 z dnia 2024.08.07).
12. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 maja 2026 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (oczekuje na publikację)